1前言

隨著全球能源的日趨緊張，太陽能電池以無污染、無機(jī)械轉(zhuǎn)動部件，維護(hù)簡便、無人值守、建設(shè)周期短、規(guī)模大小隨意，可以方便地與建筑物相結(jié)合，市場空間大等獨(dú)有的優(yōu)勢而受到世界各國的廣泛重視，國際上已有眾多大公司投入到太陽能電池的研發(fā)和生產(chǎn)中。當(dāng)前，硅太陽能電池的制造面臨的挑戰(zhàn)是提高太陽能電池的效率以增加單位面積的發(fā)電量以及進(jìn)一步降低制造成本，使其能夠廣泛應(yīng)用。在晶體硅太陽能電池中，硅片上電極列陣的制備是非常關(guān)鍵的技術(shù)，電極陣列是收集太陽能電池發(fā)出電流的必要部件，其性能的好壞直接影響電池的能量轉(zhuǎn)換效率。作為電鍍技術(shù)的一個分支，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)成為可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，能夠提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的新興金屬化技術(shù)。在制造業(yè)迅速發(fā)展的時代，光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的加工生產(chǎn)并逐步商業(yè)化，吸引了太陽能儀器制造公司的注意。傳統(tǒng)電鍍已經(jīng)取得優(yōu)異的成績，例如在良好的金屬底層上，通過恒電位或者恒電流都可以得到優(yōu)良的金屬導(dǎo)線。但是，如何在太陽能電池的硅表面上得到優(yōu)異的沉積層，卻沒有得到很好地解決。光誘導(dǎo)沉積技術(shù)能夠解決傳統(tǒng)電鍍無法解決的部分問題。作為電沉積的一個分支，光誘導(dǎo)沉積的發(fā)展將進(jìn)一步促進(jìn)光伏和微電子制造工業(yè)的飛速發(fā)展。為了系統(tǒng)整理和集中反映光誘導(dǎo)沉積技術(shù)及其應(yīng)用研究的學(xué)術(shù)進(jìn)展和科技成就，增進(jìn)交叉學(xué)科領(lǐng)域之間的學(xué)術(shù)交流，加強(qiáng)科學(xué)技術(shù)研究與經(jīng)濟(jì)建設(shè)的聯(lián)系，促進(jìn)科技成果的轉(zhuǎn)化，筆者撰寫了本文。目的是為了幫助電鍍工作者了解新技術(shù)的機(jī)理以及發(fā)展方向。有關(guān)光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的研究在國外已經(jīng)開展很多，而國內(nèi)才剛剛起步。而且到目前為止，并沒有關(guān)于光誘導(dǎo)沉積研究現(xiàn)狀及水平的系統(tǒng)總結(jié)。該文將對這方面進(jìn)行綜述。

2光誘導(dǎo)沉積分類及其原理

光誘導(dǎo)沉積按反應(yīng)類型可分為兩大類：光誘導(dǎo)分解型和光生電子型。2.1光誘導(dǎo)分解型根據(jù)Grotthuss–Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的分子才會進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化。但是光誘導(dǎo)分解型沉積可以細(xì)分為兩類：第一類稱為直接光解，是化合物本身直接吸收了太陽能而進(jìn)行分解反應(yīng)，即利用一些對光敏感的化合物，使其在光的照射區(qū)域分解出金屬單質(zhì)并且沉積出來；第二類為光轉(zhuǎn)化為熱，利用一些對熱敏感的化合物，采用激光加熱使這類化合物在基體表面分解產(chǎn)生金屬，從而形成沉積層。2.2光生電子型光生電子型則利用具有p–n結(jié)的半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)，于外光源照射下在半導(dǎo)體的p–n結(jié)兩側(cè)的p區(qū)域產(chǎn)生空穴和n區(qū)域產(chǎn)生電子，并用來還原金屬離子。溶液中金屬離子的還原過程為：MeMnn++→溶液還原(Mn+為金屬離子；e為光生電子；M為金屬)。光誘導(dǎo)沉積過程與電鍍相似，只不過前者是靠外部光源照射到基體上貢獻(xiàn)出電子，基體本身產(chǎn)生提供化學(xué)反應(yīng)的電位，而后者是靠外電源提供。光誘導(dǎo)電沉積的過程可用圖1表示。這種利用光生電子來還原電鍍液中金屬離子的技術(shù)叫做光誘導(dǎo)電鍍技術(shù)。光誘導(dǎo)沉積法由于其特殊性，常用在半導(dǎo)體以及光伏電子工業(yè)領(lǐng)域。該工藝異于化學(xué)鍍和置換鍍，它不需要鍍液中的還原劑來還原金屬離子。這類技術(shù)不會因?yàn)榛w被完全覆蓋而停止反應(yīng)。

3光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的發(fā)展

3.1光分解型光誘導(dǎo)沉積技術(shù)的發(fā)展

1987年，J.Michael等[1]在美國專利上介紹了一種光誘導(dǎo)沉積技術(shù)，即在光敏電鍍液(PdCl2–SnCl2–HCl)中直接采用激光引發(fā)金屬離子在工件上進(jìn)行沉積。這種方法是利用激光的能量，誘導(dǎo)溶液中金屬離子發(fā)生自動催化反應(yīng)，從而在基體上的光照射區(qū)域中產(chǎn)生金屬沉積。其反應(yīng)為：Sn2++Pd2+=Sn4++Pd。可以看到，在這種新方法中光敏電鍍液中的氯化亞錫(SnCl2)有較強(qiáng)的還原性。實(shí)驗(yàn)中激光光源沒有間接或者直接提供金屬還原的電子，而只是破壞了被照射區(qū)域混合光敏電鍍液的穩(wěn)定性，使光敏電鍍液中Sn2+促使Pd2+還原為金屬Pd，并沉積下來。由于該方法能使金屬離子按照光斑的形狀在非金屬材料上沉積出各種圖案，并且不需要屏蔽或遮蓋基體，使其更適合應(yīng)用在微電子領(lǐng)域中的選擇性或者圖案化沉積金屬，曾一度引起了相關(guān)研究人員的關(guān)注。但是這種方法由于存在光敏電鍍液穩(wěn)定性不好、抗雜質(zhì)能力差、激光光源選擇難且設(shè)備昂貴等一系列難以解決的問題而無法得到廣泛應(yīng)用。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，為了解決光敏電鍍液的穩(wěn)定性問題，M.Schlesinger[2]在其書中介紹Zhou等人在1991年開發(fā)的一種光分解型光誘導(dǎo)沉積電鍍液──H2PtCl6乙醇溶液，并在實(shí)驗(yàn)中把經(jīng)過丙酮和蒸餾水清洗過的基體置于盛滿上述溶液的玻璃容器中，通過激光束照射大約20min，使金屬鉑離子在基體表面沉積。這是聚焦光束使乙醇中的[PtCl6]2發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，從而使Pt沉積在基體中受到光照的區(qū)域。

這種新的電鍍液利用了H2PtCl6在一定溫度下即分解生成金屬鉑的特性，在激光照射下，這種新電鍍液中被照射區(qū)域的溫度局部升高，從而使H2PtCl6分解。其反應(yīng)如下：264HPtCl←→PtCl+2HCl熱，422PtCl←→PtCl+Cl熱，22PtCl←→Pt+Cl熱。這種電鍍液雖然較穩(wěn)定，但是需要的激光功率大，照射時間長，并且難以得到連續(xù)的沉積層。為了進(jìn)一步提高光敏電鍍液的穩(wěn)定性，解決光源難找并且得到連續(xù)的金屬沉積層等眾多問題，固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用和低功率的光源隨之出現(xiàn)。H.Esrom等[3-4]采用紅外光照射誘導(dǎo)摻雜醋酸鈀的聚酰亞胺高分子膜進(jìn)行分解，然后按照圖案把多余的金屬沉積層通過激光進(jìn)行切除，再通過化學(xué)鍍銅工藝在鈀金屬上沉積得到所要的圖案。在實(shí)驗(yàn)中，金屬有機(jī)膜被紅外光照射1~2s即分解，然后采用ArF源的激光在不破壞基底的情況下把鈀金屬層根據(jù)圖案切割出來，再采用化學(xué)鍍法在圖案相應(yīng)的區(qū)域上沉積一層金屬銅。這種新型的方法沒有采用傳統(tǒng)的電鍍液，而是采用摻有醋酸鈀的聚酰亞胺高分子膜作為固態(tài)電解液覆蓋在基體上，解決了由于電鍍液的不穩(wěn)定性而帶來的一系列問題。更重要的是，常見的紅外光源也能夠在短時間內(nèi)引發(fā)金屬沉積。但是這種方法只能應(yīng)用在經(jīng)過特殊處理的高分子薄膜上，使用局限性明顯，成本昂貴，制備工藝復(fù)雜，沉積層與基底的結(jié)合強(qiáng)度沒有得到保證。面對如此多的問題，在之后的幾年中人們對于光誘導(dǎo)方法的研究進(jìn)入了一個相對的“冷淡期”，期間鮮見介紹光誘導(dǎo)沉積方法的文獻(xiàn)資料。